Pripadala je Kikuju narodu, najbrojnijoj etničkoj grupi u Keniji koja je u vreme njenog rođenja (1940. godine, Ihitu, Tetu, Njeri distrikt) bila kolonija Velike Britanije. Jedna je od retkih devojčica koju je porodica upisala u školu sa osam godina. Nakon završene srednje škole, studirala je u američkoj državi Kanzas na Koledžu „Mount St. Scholastica” sa tri stotine kenijskih studenata, koji su u Ameriku otišli na osnovu programa kenijskih političara i Džona Kenedjia, tada američkog senatora.
Diplomirala je biologiju uz sporedne predmete, hemiju i nemački jezik, a postdiplomske studije završila je na Univerzitetu Pitsburg 1966. godine. Kada je Kenija stekla nezavisnost, Vangari Matui se vraća u Najrobi i nakon pet godina postaje prva žena u Centralnoj i Istočnoj Africi sa zvanjem doktora nauka. Bila je i prva žena profesor na Fakultetu veterinarske medicine Univerziteta u Najrobiju.
Kao aktivistkinja za građanska prava i član Nacionalnog saveta žena Kenije, bolje se upoznala sa životom afričkih žena i njihovom borbom sa siromaštvom. Zbog nedostatka drva za ogrev i kuvanje, i osnovnih životnih namirnica, najsiromašniji su krčili šume i prodavali drvo, što je dovelo do uništavanja šuma i gubitka plodnosti zemljišta. Matui je osnovala pokret “Zeleni pojas” koji se bavio sadnjom drveća, a žene su za svaku sadnicu dobijale naknadu. U okviru ovog programa posađeno je više od 30 miliona stabala.
Vremenom, pokret je počeo da se bavi i političkim pitanjima. Matai je u prvom planu bila borba protiv korupcije i za višestranačke izbore, zbog čega je bila više puta u zatvoru. Kandidovala se 1997. godine za za predsednicu Kenije, ali joj je kandidatura odbijena. Na prvim slobodnim izborima u Keniji, 2002. godine, izabrana za člana Parlamenta, a naredne godine za zamenika ministra za životnu sredinu.
Za doprinos održivom razvoju, demokratiji i miru, Vangari Matai dobila je 2004. godine Nobelovu nagradu, a dve godine kasnije postala je član Ujedinjenih nacija za životnu sredinu.
Bila je jedna od osam osoba koje su nosile zastavu na otvaranju Zimskih olimpijskih igara u Torinu 2006. godine. Dobila je počasni doktorat na Univerzitetu Konektikat.
Napisala je četiri knjige.
Nakon višegodišnje borbe sa rakom, umrla je 2011. godine u Najrobiju.
